आरंभीचे शालेय शिक्षण घरीच झाले आणि नंतर त्यांनी घराजवळच्या शाळेत नववीत प्रवेश घेतला. घरातील लोकांचा स्वातंत्र्य चळवळीत सहभाग असल्यामुळे महात्मा गांधी, सरदार वल्लभभाई अशा अनेक महान नेत्यांचे दर्शन घेण्याची संधी मोहनी यांना लहानपणीच मिळाली. याच पार्श्वभूमीवर त्यांची जीबनमूल्ये बिकसित झाली. एकोणिसाव्या वर्षी नागपूरच्या मॉरिस महाबिद्यालयामध्ये बी.ए. ऑनर्स (अर्थशास्त्र) करून नागरी प्रशासन सेवेत ते दाखल झाले आणि वयाने सर्वात लहान पण अत्यंत कर्तबगार अधिकारी म्हणून अल्प कालावधीत त्यांची ओळख झाली,
आपल्या १९४७ ते १९८४ सेवाकाळात मोहनी यांनी सब डिव्हिजनलळ ऑफिसर, ट्रेरी ऑफिसर, डेप्युटी कलेक्टर, अंडर सेक्रेटरी मिनिस्ट्री ऑफ ऑग्रिकल्चर (नबी दिल्ली), कलेक्टर, कमिशनर, सेक्रेटी टू चीफ मिनिस्टर, कार्यकारी संचालक सिडको आणि उपलोकायुक्त ही पदे भूषविली.
ह्या सर्ब जबाबदाऱ्या पेलत असताना त्यांनी अंधश्रद्धानिर्मूलन आणि समाजप्रनोधनाचे काम देखील केले. आदिवासींच्या जीवनातील जगावेगळ्या रूढी व त्यांचे गहन प्रश्‍न सोडविण्यासाठी सखोल अभ्यास करून मोहनींनी ह्या संदर्भात अत्यंत मोलाची कामगिरी बजावली, नरबळीची प्रथा कशी घातक आहे हे समजावण्याचा प्रयत्न केला. त्या जमातींच्या वास्तव्यासाठी आणि परिरक्षणासाठी आवश्यक नोंद सरकारात करून ठेवण्याचे काम मोहनींनी फार परिश्रमपूर्वक केले.
निस्तार ऑफिसर असताना मालगुजारी कायदा नष्ट करण्याच्या दृष्टीने महत्त्वाची पाबळे उचलली. कृषीयोग्य जमिनीशिबाय मोठमोठे तलाब ब विस्तृत जंगले मालगुजारांच्या ताब्यात असत. निरनिराळ्या मालगुजारांनी अशा जंगलामध्ये राहणाऱ्या लोकांना छोटे-मोठे मालकीचे हक्क, बहिबाटीचे हक्क दिले असत. मोहनी यांनी गाबोगाब आणि जंगलाजंगलातून फिरून, विस्तृत माहिती गोळा करून आणली आणि त्याची सरकारात अत्यंत काळजीपूर्वक नोंद केली. आजही त्या भागात कुठला विवाद निर्माण झाला तर मोहनींनी तयार केलेल्या निस्तारपत्रकाचा आधार मूलभूत समजला जातो.
मोहनींच्या अभ्यासपूर्ण कामातून स्वातंत्र्योत्तर पहिल्या दशकात फाशीची शिक्षा, जंगल जोपासना, बन्य प्राणी सँक्च्युरी, वनसंरक्षण इत्यादी बाबींमध्ये अनेक कायदे आणि धोरणे अंमलात आली, याचे श्रेय मोहोनी यांच्याकडे जाते अशी त्यांच्या कर्तनगारीची महती आहे.
१९५२ पासून मोहनी यांच्याकडे जबलपूर्चे अन्नधान्य पुरवठा अधिकारी हे पद॒ आले. जीवनावश्यक वस्तूंची तीव्र टंचाई आणि साठेबाजी व काळाबाजार अशा अवघड समस्यांना सामोरे जाऊन त्यावर उपाय करण्यासाठी पंतप्रधान लालबहादुर शास्त्रींनी अनेक ठोस निर्णय घेतले आणि कृषी मंत्रालयात या क्षेत्रातील राज्यपातळीवर अनुभव असलेल्या अधिकाऱ्यांच्या नेमणुका झाल्या. श्री. श्यामकांत मोहनी यांना तेथे अवर सचिव पदी नेमण्यात आले. अत्यंत अनुभवसंपन्न आणि कर्तबगार अधिकारी आणि प्रशासक म्हणून त्यांच्या नावलौकिकात भर पडतच गेली. महाराष्ट्रात परत आल्यावर कलेक्टर, कमिशनर अशा जबाबदाऱ्या राजकीयदृष्ट्या कठीण अशा जिल्ह्यांमध्ये त्यांना देण्यात आल्या. मुख्यमंत्री बसंतराब नाईक यांनी मोहनींना सचिब पदी नेमले. मोहनी सामान्यजन, महत्त्वाचे पदाधिकारी, मंत्रीमंडळ सदस्य आणि मुख्यमंत्री यांच्यातील महत्त्वाचा दुबा बनले. अनेक अबघड निर्णय स्वतःच्या सद्सदूविवेकबुद्धीला स्मरून, कायद्याच्या चौकटीत पण सर्वांना पटवून देऊन घेण्याचे काम अत्यंत निर्लेप राहन श्री. मोहनी यांनी
